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PET成核剂及成核体系研究

 

PET 成核剂及体系研究

    PET塑料来源广泛,价格便宜,性能优良所以其使用量逐年增多,然而国内大多数改性厂的PET改性工程塑料产品与国外知名品牌相比(比如FR530,品牌响亮,其实还是有不少的缺陷),在快结晶、低模温、耐热性、高韧性和回收再生等方面都存在大小不等的差距,致使国外产品在中高端市场占有显著的优势,近年,国内为改变这一状况进行过不少的研究与开发,但市面的产品中性能卓越者颇少见。其原因很多,可能大家忽视了最基本的原料选择,以及研发一味强调成核剂的结晶作用,却忽视阻燃剂和促进剂的对结晶的影响。还有最主要的因素加工工艺的设计。

具体改性产品的应用我就不在此阐述了,我想大家都很清楚市场应用和需求,5年多的潜心研究心得与大家分享:

 

一、 PET原料切片的认识

低粘(0.6~0.68  纤维级大有光

低粘(0.7~0.78  大有光固相增黏均聚

 中黏 (0.8~0.84) 半光固相增黏共聚

 

      中黏 (0.8~0.9  瓶级切片

      高黏(0.9~1.1   全消光工业丝级

曾经对0.6~1.1的不同PET切片做了DSC分析,大致的曲线如下

 

 

当然黏度越高,升温过程的冷结晶越厉害,Tgc越高,峰形越宽,熔体降温过程的结晶越不明显,Tmc越低,峰形越宽,结晶速度越慢,所以Tg越高

 

 

二、 PET结晶机理

 

1. 升温过程的冷结晶

 

很明显从上图可以反映出PET原料结晶程度是很不完善的,那么如何加快结晶速度,并完善结晶程度??这是我们改性工作者的方向

 

 

 

 

 

 

 

 

大家应该知道PET的结晶首先第一步要完成顺式(a)到反式构型(b)的转变,而当PET 分子链段由顺式构象转变为反式构象, 反式构象链段之间相互调整、凹凸交错, 准备紧密堆砌, 排入晶格进行冷结晶过程,那么我们改性要做的是如何加快这个过程,让它提早结晶完善起来,从理论上分析只有促进剂和阻燃剂会对冷结晶的影响比较大

但是往往很多人忽略此点,因为这个过程是先让促进剂来开路,把PET的分子链捋顺,(因为促进剂的加入会提高PET 分子链段的活动能力),紧接着是关键一步,就是把分子链折叠起来,从而有利于PET结晶,但是对结晶速度没有多大帮助。随后才是阻燃剂分子填充进构象键的空隙。只有这样才可以完善结晶程度。而很多人选用过一些促进剂,比如PEG(聚乙二醇),P1000(聚醚类),甚至PBT,没错这些物质会对PET的分子链解冻,降低Tg,从而使冷结晶提前,但是这些增塑物质不能加速折叠分子链,所以形成的是一种不完善的结晶结构。

随着阻燃剂分子的加入, 无定型态增加了PET 分子链的相对柔顺性, 在低于纯PET Tg, 某些阻燃剂分子已经可以开始运动, 使体系的玻璃化转变提前。

而有些阻燃剂分子可能会起到促进剂的作用, 但是不能

加速

折叠分子链,而是提早诱发冷结晶。另外, 活动性较大的阻燃剂分子也可能会率先填充进构象间的空隙, (心急吃不了热豆腐的),使体系提早达到了一种假相的紧密排列程度, 使得在较低的温度下就发生

了冷结晶过程, 但这种结晶的结构是不完善的。

 

必须要靠合适的促进剂打前锋来配合形成完善的结晶结构。从而实现低模温加工 .

2. 熔体冷却结晶

当从熔体冷却结晶时, 阻燃剂分子又会阻碍聚酯大分子链排入晶格, 使结晶温度降低。但是不同阻燃剂对PET Tmc的降低程度不同。大量实验表明在各种阻燃剂中, 含溴聚合物阻燃剂 对PET 熔融、结晶过程的影响程度最小。溴氮类阻燃剂 对PET 的熔点降低程度比芳香族溴化阻燃剂大, 但结晶温度的降低程度比芳香族溴化阻燃剂小, 芳香族化物使PET 结晶的不完善性增大, 但对熔体结晶时的阻碍作用比溴氮类阻燃剂小, 这可能与它们的分子结构有关。对于添

加同一种阻燃剂的阻燃样品, 随着阻燃剂含量的增加, Tgc Tm Tmc都有降低趋势。各样品的Tg变化不大, TgcTmc明显降低。随阻燃剂含量的增大, 各样品的熔点虽也有下降趋势, 但下降程度不

大。反映出阻燃剂添加量的大小, PET 结晶过程影响较大,而降温过程的熔体冷却结晶主要是受成核剂影响和控制的,包括化学成核与异相成核。

 

 

 
 
 

三、入行初期曾经大量实验以下国内外推荐的体系:

a.  NAV101  0.5%    滑石粉  0.5% PEG 0.2~2%      GF30%   

b. p250    0.6%      滑石粉  0.5%  聚醚酯 0.1~ 2%   GF30%         

c. 苯甲酸钠  0.3%~0.7%       PEG/聚醚酯 0.1~2%      GF30%

d. SURLYN8920  0.2%~2%       PEG/聚醚酯 0.1~2%      GF30%

e. 285A/295A  0.5% ~0.8%     PEG/聚醚酯 0.1~2%      GF30%

f. 国产纳米   3~6%           PEG/聚醚酯 0.1~2%      GF30%

g. 自制复合成核体系  2%     自制促进折叠剂 0.3%     GF30%

a.b.c.d.e.体系多次不同配比不同切片试验结果表明:

NAV101折叠分子链速度快成核效率最高,但是其成核手段使PET分子链的酯基断裂,生成离子链端(下图)成为有效的成核基点,但是降低了体系黏度和PET分子量,导致材料泛脆,这个体系效率不稳定,随着共混时间成核效率明显下降,因为钠链端基间相互反应形成聚对苯二甲酸二钠,使成核基点浓度下降,效率自然下降

 

PET

 

苯甲酸钠和8920系列对PET的成核效率也可以,但是降解非常厉害

 

P250是德国有机和无机复配成核剂,对体系也造成一定的降解,成核效率比较低

 

 

COOˉNA+

AClyn 285 AClyn 295A并非象文献所说成核效率很高,实验下来成核效率很是一般,只是降解没有SULYN系列那么厉害

 

国产纳米的硅酸盐和硫酸钡添加量到5份左右,基本上没有什么降解,但是成核效率极低,高岭土则降解很厉害,还不如高目数的滑石粉

在经过大量试验和DSC分析后以及理论实践总结后,作者根据不同特性黏度的PET切片自制了系列成核体系是由一种本人特殊设计合成的有机类,(可以对PET化学成核,但是降低其分子量极小),还包括特殊结构的物理成核剂以及结晶控制剂等四元复配物组成,并配合自制的促进折叠剂,相关合成技术路线已经转让与新加坡的朋友生产,通过本人亲自试验可以将PET的结晶速度提升10倍以上,熔体冷却过程结晶温度得到大大提高,结晶时间降低到极限,完善了PET整个结晶过程,从而获得高结晶度和尺寸分布均衡的球晶,材料耐热和韧性得到大幅度提升,HDT可以达到240度以上,模温降低至70度加工。无论机械性能和热性能以及注射加工性都比FR530要好很多

 

 

朱工自制成核体系 PETFG35% DSC曲线

 

 

文本框: 测试项目 	测试标准 	单位 	PETFG35%
            V0--长纤 	FR530	 PETFG35%V0短纤
            物
            理
            性
            能
            吸水率 	ASTM-D570 	% 	0.2 	0.2 	0.2
            密度 	ASTM-D792 	g/cm3	1.64 	1.67	1.65
            机
            械
            性
            能
            抗拉强度 	ASTM-D638 	MPa 	135 	140 	160
            断裂伸长率 	 ASTM-D638 	% 	3.5 	3 	6
            弯曲强度 	ASTM-D790 	MPa 	200 	200 	230
            弯曲模量 	ASTM-D790 	MPa 	9300 	9200	9500
            缺口冲击强度 	ASTM-D256 	J/M 	168 	88 	180
            热性
            能 	熔点 	ASTM-D3418 	℃ 	252 	248 	256
            DSC 	热结晶温度
            Tmc 	DSC 	℃ 	210 	206 	223
            冷结晶温度
            Tgc 	DSC 	 	完善已消除 	110度	完善已消除
            半峰高 	DSC 	Mw/mg	0.68 	0.30	0.78
            半峰宽 	DSC 	℃ 	7.9 	17.1	6.4
            HDT 	热变形温
            度
            1.82MPA 	ASTM-D648 	℃ 	240 	220 	246
            作者改性PET具体性能如下:

 

半峰宽:与结晶时间是成正比,FR530结晶周期是比较长的,所以有时候会粘模,而其冷结晶又比较明显所以有时候会断水口

半峰高和结晶焓反映了结晶速度

 

 

 

 

下面是国内A厂家和FR530DSC曲线对比

 

 

 

国内厂家是PET/PBTFG35% ,从图中的热焓可以计算出PET/PBT的比例,其结晶还算比较完善,但是熔体冷却结晶却很缓慢,结晶度也比较低,所以导致材料最终的HDT会低于200度,而FR530的冷结晶还是很明显,导致结晶很不完善

 

 

 

 

国内技术稍微成熟的B厂家PETDSC曲线

 

 

 

对比作者的PET,此厂家的PET在结晶速度和时间以及结晶度方面都是有差距的,所以其耐温也比较一般,结晶速度和结晶焓及半峰高成正比

 

 

 

 

四、 韧性的改善:

国内外很多人试图采用接枝GMA官能团的增韧剂(PTW/AX8900)来改进其韧性,但是PET是很特殊的聚合物,不象PA/PC/ABS/PP等高分子,采用合适的增韧体系,可以使其冲击韧性得到大幅度提升,而用这个思路来增韧PET只会适得其反,增韧剂对PET的结晶会有一定的抑制作用,从而导致结晶程度不完善,最终材料的韧性提升不大,耐热和机械性能却损伤很厉害,一般添加量不超过2

 

 

所以对其韧性的改善也得另辟蹊径,完善其结晶程度,韧性即可以有很大的提升,而且耐热和机械性能同样大幅度提升,所以结晶控制是关键

 

五、 高光泽表面的获得

做过PET防火加纤的朋友应该有体会,特别黑色产品浮纤很厉害,尼龙黑色加纤产品同样困扰大家,对此作者大量试验和总结后,发现黑色改性结晶性材料都可以通过对其进行特殊改性做到高光泽和免喷涂表面,对此朱工也特殊设计合成了PET/PA/PBT专用分子改质剂,在PA中使用可以做到汽车进气歧管的黑亮表面,PET/PBT中可以完全做到免喷涂效果,省去了客户后期喷涂的工序 。

 

 

 

 

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