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PET结晶成核剂的研究

文章编号:10021124(2009)12_005l03

PET结晶成核剂的研究

 

刘晓冬

 

(黑龙江省化工研究院。黑龙江哈尔滨150078)

摘要:本文介绍了目前常用于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的结晶成核剂的种类、特性,以及在PET

中改性的应用,重点介绍了PET改性所取得的最新进展。

关键词:PET;成核剂;改性

中图分类号:TM2151 文献标识码:A

Research progress of nucleating agent for polyethylene terephthalate

1AU Xiao-dong

(Heilongjiang Institute of Chemical EngineeringHarbin 150078China)

AbstractThe characteristicsdevelopmentlastest application of nucleating agents for PET were summarized

The recent researh peogress

in modification of PET with nucleating agents were described especially

成核剂是一种用来改变不完全结晶聚合物树脂的结晶度,加快其结晶速率的加工改性助剂。成核剂的作用是通过往聚合物熔体中加人某些结晶物质,使熔体在较高温度下异相成核,提高结晶速率,使晶粒的结构细微化,从而提高制品的刚度,热变形温度,尺寸稳定性及透明度和表面光泽度。同时PET是一种对称的分子链规整线形大使聚合物在高温下因结晶易同化脱模,从而缩短加工周期,并提高制品质量。

成核剂改善PET的结晶性能主要是通过起到异相成核的作用,异相成核是分子链依附于残留在体中的各种物质粗糙表面的有序排列,在物体和熔体之间产生了某些化学结合力(如氢键)的情况下所生成的有序排列更加快速稳定。体系中如果存在成核剂,熔体冷却时所生成的球晶小而多,相应所产生的内应力也小而且分散,从而改善了制品的应用性能。

 

1 PET的成核、结晶机理

 

PET分子具有较高的结构规整性,具备较强的结晶能力,但是由于其分子链刚性大,玻璃化温度高,阻碍了其分子链的运动,所以PET只是一种半结晶性物质。PET的分子结构为:

 

收稿日期:2009-0914

作者简介:刘晓冬(1970),女,高级工程师。2005年哈尔滨工程大学,硕士,现从事科研工作。

    PET是一种对称的分子链规整线形大分子。

PET在一般的情况下是伸直链构型,因为完全伸直的平面锯齿形结构是能量最低的构象。并且分子链上的苯环几乎是处于同一平面,这种构象有利于相邻的分子彼此镶嵌,从而使分子结构具有紧密的敛集能力。所以PET具备良好的结晶能力,在熔点和玻璃化转变温度之间的范围内都能形成结晶。熔体如果迅速冷却,则形成透明的无定形结构,无定形PET分子链的空间构象为顺式结构:

如果是缓慢冷却,则形成乳白色的结晶聚合物,结晶PET分子链的空间构象是反式结构:

这两种空间构象组成的聚合物密度不同,无定

PET密度为1.339·cm3,完全结晶的PET的密度为1.4459·cm3PET和其他聚合物一样只能部分结晶,很难达到完全结晶的程度。

 

高聚物的结晶过程是由晶核的形成过程和晶体生长过程所组成的。如果形成的品核进行三维生长、则会生成球晶。球晶的生长是从球晶中心生成的晶核开始的。球晶的成长过程见图l

               1 PET球晶各生长阶段示意图

成核初始它只是一个多层片晶(1a)逐渐向外张开生长(lbc),不断分叉生长(1d),最后才形成填满空间的球状外形(1 e),进一步发展成更大的球品。因而结晶总速度应是南成核速度和生长速度共同决定的。高聚物的结晶过程是一个热力学平衡过程,要达到结晶完全需要很长的时间。高聚物的成核包括初级成核和次级成核。其中初级成核又分为均相成核和异相成核两种,~般聚合物同时存在这两种成核机理,均相成核由熔体分子链段自身热运动产生有序排列的链束或折叠链作为晶核,晶核在整个过程中是不断生成的,因此发展成的品核的大小不一,所需的温度通常比较低。异相成核是以外来的杂质、聚合物晶体、人为加入分散的小粒子或容器壁为中心,吸附聚合物链段作有序排列而形成品核,异相成核受温度影响较小,可以在较高的温度下发生。异相成核的机理目前还不十分清楚,有待进一步研究。次级成核指的是晶体生长过程中的成核。无论均相成核还是异相成核,都是一个无规大分子链段重排进人品格,由无序到有序的松弛过程,分子重排需一定的能量,从热力学角度来看,聚合物的结晶行为是建立在高分子内聚能与热运动相互统一的基础上的,因此,聚合物的结晶过程与自身结构有一定关系,一般分子链的对称结构有助于结晶,分子量较低可增加分子的运动活动也有利

于结晶,而侧链较长,对称性不好,呈无规排列时则会妨碍聚合物的结晶,这样,不同聚合物就会有不同的球品增长速率,且差别较大。

影响PET结晶速率的因素非常多,其中主要

的有分子量、残剩的催化剂、不同的添加剂,链末端基团以及合成中由副反应生成的醚键(DEG)链段等i11。与其它高聚物相似,PET的球晶生长速率也随分子量增大而下降,一般认

 

为这是由于PET链的活动性下降所致。

 

2 成核剂对PET结晶性能的影响

 

目前,PET的成核剂种类主要有3大类:无机类

成核剂,有机类成核剂和高分子类的成核剂。

 

21 无机类成核剂

 

无机类成核剂基本上都是聚合物常用的无机填料,无机类成核剂在结晶过程中相当于第二相的小粒子存在于PET中的熔体中,在高温区这些粒子处于不熔状态,在降温的过程中,PET分子链就以这些粒子为中心,吸附到粒子上并作有序排列而形成晶核,主要应用于纺丝塑料中。因此,这些小分子无机物作为异相成核剂时,降低了PET形成品核时所需的活化能,而对随后的结晶生长过程,即PET分子链段被吸附于晶核表面而进人晶格的过程影响不大

刘伯林2研究表明,凹凸棒无机填料在PET中作成核剂时,它的起始结晶是在填料粒子表面形

成,并且伴随着棒状结构的转移结晶在粒子表面微

小的横向扩散。

Xanthos3等研究了碳酸盐作为成核剂对PET

结晶性能的影响,发现Na2CO3,和NaHCO,是PET

效的结晶成核剂。用Na2CO3,或NaHCO3,为成核剂,

PET可以在90%的模温下,在相对较短的成型周期

内生产出具有较好力学性能的结晶制品。

雷鸣4等比较了凹凸棒、滑石粉、CaCO3,、有机钠盐类成核剂的成核效果,发现凹凸棒比CaCO3,更有利于PET结晶速率的提高。当凹凸棒的质量含量为5%时,对PET等温结晶速率的贡献接近质量分数为1%有机钠盐的贡献;且凹凸棒的加入明显提高了PET的拉伸强度、弯曲强度、热变形温度,而有机钠盐却使这些性能降低。

22 有机类成核剂

 

有机类成核剂主要是一元羧酸的NaLiBaMgCa盐,安息香酸的NaKCa盐,芳香族羟基磺酸盐,有机磷化合物的MgZn盐,其中效果较好的是羧酸钠盐和羧酸钾盐。有机类成核剂的成核机理主要与其化学结构有关,PET与羧酸钠盐在高温下挤出时会发生化学反应,生成PETCOONa物质,在带有离子端基的PET熔体之间会形成离子簇,离子簇将会成为成核剂在熔体中起到了成核作用,分子链规整排列快速结晶。

陈彦[5]等研究了添加苯甲酸钠衍生(Nu)成核剂和聚酯聚醚共聚物结晶促进剂(Pro)PET结晶速度的影响。发现结晶温度为228℃和230℃时,NuProPETNuPET的结晶速度略快;但结晶温度升高时,NuProPETNuPET的结晶速度稍慢,表明结晶温度较高时,这种促进剂没有进一步提高PET的结晶速度。

吴彤6等的研究结果表明:添加苯甲酸钠成核剂可使PET的结晶诱导期缩短、结晶活化能减小、总体结晶速度加大;且随添加量的增加,变化幅度增大,但会使结晶度降低,不利于共混材料性能的稳定,因此,苯甲酸钠应用于PET时,必须注意用量,同时还需与其它改性剂配合使用。

23高分子类成核剂

 

高分子类的成核剂包括聚酯齐聚物的碱金属盐,全芳香族聚酯粉末,胛FE粉末,低分子量等规PP、高熔点PET、离子聚合物、液晶聚合物(LCP)等,其中离子聚合物是常用的一种PET结晶高分子材料,主要应用于工程塑料。通过共混降低了PET的玻璃化温度,加快了结晶速度,并提高了其抗冲击性能。

离聚物指高分子主链上带有少量的可离子化基团,主要组分由非离子型的骨架链和少量含离子的组分所构成。一般认为,其中离子基团的摩尔含量不大于15%,在离聚物的二元共混体系中,离聚体可通过离子一离子、离子一偶极、氢键、酸碱、电荷转移、过渡金属配位络合等进行相互作用,多重离子对或离子簇在聚合物链之间形成的物理交联。由于离聚物的这种特殊组成和形态结构,赋予离聚物许多独特的性能,如优良的韧性、高抗冲性、耐磨性,透明性以及较高的熔体粘度等。广泛应用的一种离子聚合物为乙烯一甲基丙烯酸共聚物钠盐,其中的乙烯/甲基丙烯酸的重量比为9010,钠中和度为45%左右。乙烯一甲基丙烯酸共聚物钠盐能在高温下与PET分子链反应而形成带离子端基的产物PET-COONa,其反应产物可以形成离子封端的离子簇(PETCOONa),这些离子簇在冷却结晶过程中起到了异相成核剂的作用78

与小分子有机成核剂相比,高分子成核剂乙烯一甲基丙烯酸共聚物钠盐在带有离子端基的大分子生成的同时,还有PET-R(R为有机成核剂的柔性基团)生成,由于R分子链比PET分子链柔性更好,在体系中又起到了促进剂的作

 

用,它的引入促进PET的分子运动,降低了分子链扩散进人品格的自由能,也降低PETTg,提高PET的结晶速率,这是小分子成核剂所不具备的。

还有一类倍受关注的成核剂为液晶聚合物(LCP),在PET和液晶高聚物的共混体系中,许多研

究结果表明,LCP通常对Tcc(冷结晶温度)有明显的

降低作用,表明了LCP起到了结晶成核剂的作用。聚四氟乙烯(PTFE)也是PET的一种较好的成核剂,在制造泡沫塑料时应用较多。加T片状PET塑料同时能起热稳定剂的作用,这是PTFE的另一特色。

此外高分子类的成核剂还有乙烯丙烯酸共聚物等。

 

3 结语

 

目前,PET已成为继膜用、瓶用聚酯以外在非

纤领域中增长最快的品种,它被广泛应用于工业、

农业、国防及人们日常生活领域。针对PET结晶速

结晶慢的缺点,国内外从研究PET的成核结晶机理着手,不断开发了PET快速结晶的多种成核剂。因此,开发成本低、能在传统的成型加工设备上进行加工,性能优良的成核剂将是未来发展的主要方向。

 

 

 

参 考 文 献

 

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油化工。1999(6)3740

 

[3]Xanthos M.。Baltzis BC.,Hsu PPJ ApplPolymSci.,1997641433-1435

 

[4]雷呜,于中振,欧玉春,等.无机填料对PET结晶行为、力学性能

和流变性能的影响[J].商分子材料科学与丁程,200117(2)105

 

[5]陈彦,李育英,何嘉松,等.成核剂和促进剂对聚对苯二甲酸乙

二醋结晶的影响[J 1.高分子学报,1999(1)7-l 1

 

[6]吴彤,李燕立,张大省.PET与苯甲酸钠共混物等温结晶行为

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进剂[J].复旦学报(自然科学版)199130(1)1-7

 

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